原子吸收光谱分析（又称原于吸收分光光度分析）是基于从光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品的蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基志原子所吸收，由辐射光波强度减弱的程度，可以求出样品中待测元素的含量。

原子吸收光谱的理论基础

1．1原子吸收光谱的产生

   在原子中，电子按一定的轨道绕原子核旋转，各个电子的运动状态是由4个量子数来描述。不同量子数的电子，具有不同的能量，原于的能量为其所含电子能量的总和。原子处于完全游离状态时，具有最低的能量，称为基态（E。）。在热能、电能或光能的作用下，基态原于吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到较高能态，它就成为激发态原子。激发态原于（民）很不稳定，当它回到基态时，这些能量以热或光的形式辐射出来，成为发射光谱。其辐射能量大小，用下列公式示：

式中h——普朗克常数，其数值为6．626X10-23J·S；

ΔE=Eq-E0=hv=hc/λ

  C——光速（3X105km／s）；

  V、入—一分别为发射光的频率和波长；

   EO、eq—一分别代表基态和激发态原子的能量，它们与原子的结构有关。由于不同元素的原子结构不同，所以一种元素的原子只能发射由其已与Eq决定的特定频率的光。这样，每一种元素都有其特征的光谱线。即使同一种元素的原子，它们的Eq也可以不同，也能产生不同的谱线。

   原子吸收光谱是原于发射光谱的逆过程。基态原子只能吸收频率为υ=（Eq-E0）/h的光，跃迁到高能态Eq。因此，原子吸收光谱的谱线也取决于元素的原子结构，每一种元素有其特征的吸收光谱线。

   原子的电子从基态激发到最接近于基态的激发态，称为共振激发。当电子从共振激发态跃迁回基态时，称为共振跃迁。这种振跃迁所发射的谱线称为共振发射线，与此过程相反的谱线称为共振吸收线。元素的共振吸收线一般有好多条，其测定灵敏度也不同。在测定时，一般选用灵敏线，但当被测元素含量较高时，也可采用次灵敏线。

1．2吸收强度与分析物质浓度的关系

原子蒸气对不同频率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸气对光的吸收是频率的函数。但是对固定频率的光，原子蒸气对它的吸收是与单位体积中的原子的浓度成正比并符合朗格一比尔定律。当一条频率为υ，强度为I0的单色光透过长度为L的原子蒸气层后，透射光的强度为Iv，令比例常数为Kv，则吸光度A与试样中基态原子的浓度N。有如下关系：

A=lg(I0/I)=KLN

在原子吸收光谱法中，原子池中激发态的原子和离子数很少，因此蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素总的原子数目，与式样中被测元素的浓度C成正比。因此吸光度A与试样中被测元素浓度C的关系如下；

A＝KC

式中 K—吸收系数

   只有当入射光是单色光，上式才能成立。由于原子吸收光的频率范围很窄（0.01nrn以下），只有锐线光源才能满足要求。

   在原子吸收光谱分析中，出于存在多种谱线变宽的因素，例如自然变宽、多普勒（热）变宽、同位素效应、罗兰兹（压力）变宽、场变宽、自吸和自蚀变宽等，引起了发射线扣吸收线变宽，尤以发射线变宽影响最大。谱线变宽能引起校正曲线弯曲，灵敏度下降。

   减小校正曲线弯曲的几点措施：

   (1)选择性能好的空心阴极灯，减少发射线变宽。

   (2)灯电流不要过高，减少自吸变宽。

   (3)分析元素的浓度不要过高。

   (4)对准发射光，使其从吸收层中央穿过。

   (5)工作时间不要太长，避免光电倍增管和灯过热。。

   (6)助燃气体压力不要过高，可减小压力变宽。

2原子化过程

   原子吸收光谱法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨炉法和氢化物发生法。

2．l火指原子化

其过程如图1所示。在这过程中，大致分为两个主要阶段；Q）从溶液雾化至蒸发为分子蒸气的过程。主要依赖于雾化器的性能、雾滴大小、溶液性质、火焰温度和溶液的浓度等。 （2）从分子蒸气至解离成基态原子的过程。主要依赖于被测物形成分子们键能，同时还与火焰的温度及气份相关。分子的离解能越低，对离解越有利，就原子吸收光谱分析而言，解高能小于3．5eV的分子，容易被解离，当大于5eV时，解离就比较困难。

 

 

2．2石墨炉原子化

   样品置于石墨管内，用大电流通过石墨管，产生3000℃以下的高温，使样品蒸发和原

子化。为了阻止石墨管在高温氧化，在石墨管内、外部用惰性气体保护。石置炉加温阶段一般可分为：

   (1)干燥。此阶段是将溶剂蒸发掉，加热的温度控制在溶剂的沸点左右，但应避免暴沸和发生溅射，否则会严重影响分析精度和灵敏度。

  （2）灰化。这是比较重要的加热阶段。其目的是在保证被铡元素没有明显损失的前提下，将样品加热到尽可能高的温度，破坏或蒸发掉基体，减少原子化阶段可能遇到的元素间干扰，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同时使被铡院素变为氧化物或其他类型物。

   (3)原子化。在高温下，把被测元素的氧化物或其它类型物热解和还原（主要的）成自由原子蒸气。

2，3氢化物发生法

   在酸性介质中，以硼氢化钾（KBH4）作为还原剂，使锗、锡、铅、砷、锑、秘、硒和储还原生成共价分于型氢化物的气体，然后将这种气体引人火焰或加热的石英管中，进行原子化。

AsCl3+4KBH4+HCl+8H2O=AsH3+4KCl+4HBO2+13H2

3火焰

3．1火焰的种类

   原子吸收光谱分析中常用的火焰有：空气一乙炔、空气一煤气（丙烷）和一氧化二氮一乙炔等火焰。

     （1）空气一乙快。这是最常用的火焰。此焰温度高（2300℃），乙快在燃烧过程中产生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基因，构成强还原气氛，特别是富燃火焰，具有较好的原子化能力。

     （2）空气一煤气（丙烷）。此焰燃烧速度慢、安全、温度较低（1840～1925℃），火焰稳定透明。火焰背景低，适用于易离解和干扰较少的元素，但化学干扰多。

     （3）一氧化二氮一乙炔。由于在一氧化二氮中，含氧量比空气高，所以这种火焰有更高的温度（约3000℃）。在富燃火焰中，除了产生半分解物C*、CO*、CH*外，还有更强还原性的成分CN*及NH*等，这些成分能更有效地抢夺金属氧化物中氧，从而达到原子化的目的。这就是为什么空气乙炔火焰不能测定的硅、铝、钛、铼等特别难离解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能测定的原因。

   本书除特指外均属空气一乙炔火焰。

3．2火焰的类型

    (1)化学计量火焰。又称中性火焰，这种火焰的燃气及助燃气，基本上是按照它们之间的化学反应式提供的。对空气一乙炔火焰，空气与乙炔之比约为4：1。火焰是蓝色透明的，具有温度高，干扰少，背景发射低的特点。火焰中半分解产物比贫燃火焰高，但还原气氛不突出，对火焰中不特别易形成单氧化物的元素，除碱金属外，采用化学计量火焰进行分析为好。

   (2)贫焰火焰。当燃气与助燃气之比小于化学反应所需量时，就产生贫燃火焰。其空

气与乙炔之比为4：1至6：1。火焰清晰，呈淡蓝色。由于大量冷的助燃气带走火焰中的热量，所以温度较低。由于燃烧充分，火焰中半分解产物少，还原性气氛低，不利于较难离解元素的原子化，不能用于易生成单氧化物元素的分析。但温度低对易离解元素的测定有利。

 （3）富燃火焰。燃气与助燃气之比大于化学反应量时，就产生富燃火焰。空气与乙炔

之比为4：1．2～二．5或更大，由于燃烧不充分，半分解物浓度大，具有较强的还原气氛。温度略低于化学计量火焰，中间薄层区域比较大，对易形成单氧化物难离解元素的测定有利，但火焰发射和火焰吸收及背景较强，干扰较多，不如化学计量火焰稳定。

3．3火焰结构

                                   图2火焰结构

               卜预热区；2一第一反应区；3一中间薄层区；4一第二反应区

   空气一乙炔火焰结构如图2所示。正常的火焰是由预热区、第一反应区、中间薄层区和第二反应区组成。

     （1）预热区又称干燥区。其特点是燃烧不完全，温度不高，试液在此区被干燥，呈固态微粒。

   （2）第一反应区又称蒸发区。它是一条清晰的蓝色光带。其特点是燃烧不充分，半分

解产物多，温度末达到最高点。干燥的固态微粒在此区被熔化，蒸发或升华。这一区域很少作为吸收区，但对易原子化，干扰少的碱金属可进行测定。

   （3）中间薄层区又称原子化区。其特点是燃烧完全，温度高，被蒸发的化合物在此区

被原子化。此层是火焰原于吸收光谱法的主要应用区。

   （4）第二反应区。燃烧完全，温度逐渐下降，被离解的基态原子开始重新形成化合物。

因此这一区域不能用于实际原子吸收光谱分析。

   进行原子吸收光谱分析时，燃烧器高度的选择，也就是火焰区域的选择。

4仪器装置

   原子吸收分光光度计主要由四部分组成：光源、原子化器、光学系统和检测系统。图3为火焰原子吸收分光光度计示意图。

4．l光源

   原子吸收分光光度计的光源主要有空心阴极灯和无极放电灯两种。

     （1）空心阴极灯。达种灯是目前最普遍应用的光源，是由一个钨棒阳极和一个内含有待测元素的金属或合金的空心圆柱形阴极组成的。两极密封于充有低压惰性气体（氖或氖）带有窗口的玻璃管中。接通电源后，在空心阴极上发生辉光放电而辐射出阴极所含元素的共振线。见图3

图3 空心阴极灯结构

         （2）无极放电灯。这种灯是把被测元素的金属粉末与碘（或澳）一起装人一根小的石英管中，封入267～667Pa压力的氮气。将石英管放于2450MHz微波发生器的微波谐振腔中进行激发。这种灯发射的原子谱线强，谱线宽度窄，测定的灵敏度高，是原子吸收光谱法中较为突出的光源。

       优良的光源应具有下列的性能：

       1）使用寿命长，一般要求达到5000mA·h。

       2）发射的共振线强度高。

       3）共振线宽度窄。

       4）背景强度低，不超过特征线的1％。

       5）稳定牲好，预热30min后，在30min内，漂移应小于1％。

   4．2原子化器

       4．2．1火焰原于化器

       它是由雾化器、雾室和燃烧头组成的，能把试样变为原子蒸气的装置。它对测定的灵敏度和精度有重大的影响。

       (1)雾化器。雾化器能使试液变为细小的雾滴，并使其与气体混合成为气溶胶。要求其有适当的提开量（一般为4～7mL／min），高雾化率（10～30％）和耐腐蚀，喷出的雾滴小、均匀、稳定。

      （2）雾窒。又称预混合室，它要求有一个充分混合的环境，能使较大的液摘得到沉降，里面的压力变化要平滑、稳定，不产生气体旋转噪声，排水畅通，记忆效应小，耐腐蚀。

      （3）燃烧头。它是根据混合气体的燃烧速度设计成的，因此不同的混合气体有不同的燃烧头。它应是稳定的、再现性好的火焰，有防止回火的保护装置，抗腐蚀，受热不变形，在水平和垂直万向能准确、重复地调节位置。一般以钛或钛钢制品为好。

4．2．2石墨炉

  目前，应用最普遍的是Massmann型石墨炉。这种石墨炉的结构如图4所示。

图4  石墨炉结构图

   石墨炉的核心部件是一个长约50nn、外径为8～9mm、内径为5～6mm的石墨管，管壁中间部位有一个用于注入试样溶液的直径为1～2mm的小孔。石墨管两端安装在连接电源的石墨锥体上。为了防止石墨管在高温下燃烧，其外侧设置了一个惰性气氛保护罩，保护罩内有惰性气体流过。这一路保护气称为外气。另有一路惰性气体从石墨管两端进入其中，从中间的小孔逸出。这一路气流称为内气或载气。炉体两端装有石英窗，光束透过石英窗从石墨管内通过。炉体的最外层是一个水冷套，以降低电接点的温度和炉体的热辐射。

4．3光学系统

   (1)单光束系统。具有结构简单，价格低，能量高等特点，但不能消除光源波动所引起的记录器所记录的检测器噪声随时间变化图线称为基线。>基线漂移。使用时要使光源预热30min并在测量过程中注意校正零点，补偿基线漂移(见图5a)。

  （2）双光束系统。此系统把光源发射的光分为两束，一束不通过原子化器而直接照射在检测器上，称为参比光束，另一束通过原子化器后再到检测器上，称为样品光束。最后显示出的是两路光信号的差，它可克服光源波动所引起的基线漂移，因此，此系统不需要预热光源，但光能损失大，仪器价格高。(见图5b)

   （3）单色仪。这种仪器采用光栅将非分析线成分从光源发射出来的光中分离出去。

4．4检测系统

   元素灯发出的光谱线被待测元素的基态原子吸收后，经单色便分选出特征